飽和烴中的碳原子不能與其他原子或原子團(tuán)直接結(jié)合，只能發(fā)生取代反應(yīng) 。 而不飽和烴中的碳原子能與其它原子或原子團(tuán)直接結(jié)合，發(fā)生加成反應(yīng) 。 當(dāng)有過氧化物（如H2O2，R-O-O-R等）存在，氫溴酸與丙烯或其他不對稱烯烴起加成反應(yīng)時，反應(yīng)取向是反馬爾科夫尼科夫規(guī)則的 。 此反應(yīng)不是親電加成反應(yīng)而是自由基加成反應(yīng) 。 它經(jīng)歷了鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止階段 。
首先過氧化物如過氧化二苯甲酰，受熱時分解成苯酰氧自由基，或苯自由基，促進(jìn)溴化氫分解為溴自由基，這是鏈引發(fā)階段 。
溴自由基與不對稱烯烴加成后生成一個新的自由基，這個新自由基與另一分子HBr反應(yīng)而生成一溴代烷和一個新的溴自由基，這是鏈傳遞階段 。
在這個鏈傳遞階段中，溴自由基加成也有兩個取向，以生成穩(wěn)定自由基為主要取向，所以，生成的產(chǎn)物（Ⅱ）與親電加成產(chǎn)物不同，即所謂反馬氏規(guī)則 。
只有烯烴與溴化氫在有過氧化物存在下或光照下才生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物 。 過氧化物的存在，對與HCl和HI的加成反應(yīng)方式?jīng)]有影響 。
為什么其他鹵化氫與不對稱烯烴的加成在過氧化物存在下仍服從馬氏規(guī)則呢？這是因為H-Cl鍵的解離能（431kJ/mol）比H-Br鍵（364kJ/mol）的大，產(chǎn)生自由基Cl·比較困難；而H-I鍵雖然解離能（297kJ/mol）小，較易產(chǎn)生I·，但是I·的活潑性差，難與烯烴迅速加成，卻容易自相結(jié)合成碘分子（I2） 。 所以不對稱烯烴與HCl和HI加成時都沒有過氧化物效應(yīng)，得到的加成產(chǎn)物仍服從馬氏規(guī)則 。 加聚反應(yīng)（Addition Polymerization）：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng) 。 加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物 。
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