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【水凝膠微型機(jī)器人，材料多樣性能優(yōu)】
一、引言
近年來 ， 微型機(jī)器人在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展取得了顯著進(jìn)展 ， 水凝膠微型機(jī)器人因其獨(dú)特優(yōu)勢備受關(guān)注 。 它們具有良好的生物相容性、可調(diào)節(jié)的物理力學(xué)性能以及對生物環(huán)境的敏銳感知能力 ， 在靶向藥物輸送、傷口愈合、生物成像和精確手術(shù)干預(yù)等方面發(fā)揮著重要作用 。
二、水凝膠微型機(jī)器人的發(fā)展歷程
（一）早期發(fā)展
水凝膠微型機(jī)器人的早期發(fā)展側(cè)重于賦予其基本的運(yùn)動能力 ， 例如利用磁場、光或超聲等外部刺激進(jìn)行推進(jìn) 。 例如 ， 藥物封裝的聚（乳酸-共-乙醇酸）（PLGA）磁性微球可在外部磁場的調(diào)制下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和線性運(yùn)動 。
（二）技術(shù)進(jìn)步
隨著技術(shù)的進(jìn)步 ， 研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向水凝膠微型機(jī)器人對生物環(huán)境變化的智能響應(yīng)能力 ， 如pH值波動、溫度變化以及對特定生物分子的識別 。 例如 ， 一種可生物降解的水凝膠基微型游動器能夠根據(jù)基質(zhì)金屬蛋白酶-2（
（三）進(jìn)一步發(fā)展
水凝膠微型機(jī)器人不斷得到改進(jìn) ， 能夠在醫(yī)療場景中執(zhí)行更復(fù)雜和精確的任務(wù) 。 如一種多功能醫(yī)療微型機(jī)器人系統(tǒng) ， 它不僅能夠?qū)崿F(xiàn)肝臟化療栓塞 ， 還能通過X射線和磁共振成像（MRI）進(jìn)行實(shí)時和術(shù)后成像 。 該系統(tǒng)結(jié)合了帶有水凝膠包裹的多孔結(jié)構(gòu)和磁性納米粒子的微型機(jī)器人 ， 利用磁性導(dǎo)航精確靶向腫瘤供血血管 ， 在生物體內(nèi)直接應(yīng)用經(jīng)導(dǎo)管肝化療 。
三、水凝膠材料分類及特性
（一）基于來源分類
1、天然水凝膠
源自天然物質(zhì) ， 具有出色的吸水能力和凝膠特性 。 例如 ， 瓊脂糖、透明質(zhì)酸、海藻酸鹽和殼聚糖等多糖類 ， 以及纖維連接蛋白、絲膠蛋白、膠原蛋白和明膠等蛋白質(zhì)類 。 這些天然水凝膠以其優(yōu)異的生物相容性和生物降解性而著稱 。
2、合成水凝膠
由合成聚合物制成 ， 能精確控制化學(xué)成分和機(jī)械性能 。 例如 ， 聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）和聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺）（PNVCL）等 。 通過改變合成技術(shù)和材料組成 ， 可以精細(xì)調(diào)整這些合成水凝膠材料的物理化學(xué)和功能屬性 ， 以滿足特定應(yīng)用需求 。
（二）基于制備方法分類
1、物理交聯(lián)水凝膠
通過物理（氫鍵）鍵合、結(jié)晶、離子相互作用、小分子自組裝和機(jī)械分散等多種機(jī)制形成凝膠結(jié)構(gòu) 。 例如 ， 透明質(zhì)酸、殼聚糖等 。 這些水凝膠具有易獲取、無需交聯(lián)劑、可逆、生物相容性好且性能可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn) ， 適用于多種應(yīng)用 。
2、化學(xué)交聯(lián)水凝膠
由聚合物鏈共價鍵合形成永久性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ， 被稱為不可逆凝膠 。 例如 ， 乳清蛋白、Kolliphor和纖維素納米纖維等 。 其制備過程涉及多種反應(yīng) ， 如光聚合、酶促過程和點(diǎn)擊化學(xué)等 ， 確保形成堅固持久的凝膠框架 。
（三）刺激響應(yīng)性水凝膠
1、pH響應(yīng)性水凝膠
其結(jié)構(gòu)和物理屬性可根據(jù)環(huán)境pH值進(jìn)行精細(xì)調(diào)整 。 例如 ， 與4D激光打印技術(shù)結(jié)合的pH響應(yīng)性水凝膠 ， 可用于開發(fā)能夠在精確位置進(jìn)行靶向藥物輸送的磁性微型機(jī)器人 。 此外 ， 還應(yīng)用于多功能微針傳感貼片 ， 用于視覺監(jiān)測傷口pH值 。
2、溫度響應(yīng)性水凝膠
對溫度波動具有響應(yīng)性 ， 在不同熱條件下表現(xiàn)出可逆的膨脹和收縮能力 。 例如 ， 殼聚糖在水中溶解后 ， 在約32°C時從流體聚合物溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài) 。 基于PNIPAM的刷子也能可逆地響應(yīng)溫度變化 ， 從而可通過調(diào)節(jié)溫度來控制藥物釋放速率 。
3、光響應(yīng)性水凝膠
能夠在光強(qiáng)、波長或方向改變時發(fā)生凝膠化或溶解 。 例如 ， 一種改性的富馬酰胺應(yīng)用 ， 可使材料從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài) 。 利用光作為凝膠化的觸發(fā)因素 ， 可實(shí)現(xiàn)對過程的時空調(diào)節(jié) ， 增強(qiáng)功能響應(yīng)的精度和可控性 。
4、電響應(yīng)性水凝膠
可以通過操縱電場強(qiáng)度和方向來調(diào)節(jié)其凝膠化和溶解過程 。 例如 ， 當(dāng)受到電場作用時 ， 這些水凝膠能夠溶解、收縮或彎曲 ， 有效地將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能 。 這種特性使其在傳感器技術(shù)、控釋藥物和智能材料開發(fā)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用 。
5、化學(xué)響應(yīng)性水凝膠
對特定化學(xué)物質(zhì)的存在或濃度變化敏感 ， 會發(fā)生凝膠化或溶解反應(yīng) 。 例如 ， 可將葡萄糖響應(yīng)元件整合到胰島素或胰島素輸送系統(tǒng)中 ， 促進(jìn)生物活性釋放 ， 在控釋藥物等生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有潛在價值 。
四、水凝膠微型機(jī)器人的制備方法
（一）微流控方法
微流控涉及在微流控芯片上的微尺度通道內(nèi)操縱不相溶的流體 ， 在通道交叉處形成液滴 ， 隨后將這些液滴交聯(lián)產(chǎn)生水凝膠微球 。
（二）乳化方法
乳化是將不相溶的液體（如水和油）混合 ， 通過攪拌產(chǎn)生可交聯(lián)的水凝膠液滴 。 例如 ， 通過在殼聚糖和聚丙烯酰胺接枝瓜爾膠之間形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)來制造水凝膠微球 ， 體現(xiàn)了乳化方法在合成復(fù)雜水凝膠結(jié)構(gòu)方面的多功能性 。
（三）3D打印
用于制造具有精細(xì)加工結(jié)構(gòu)和復(fù)雜幾何形狀的微型水凝膠機(jī)器人 。 例如 ， 基于雙光子聚合（TPP）的3D打印技術(shù)可用于納米級精度制造三維螺旋結(jié)構(gòu) ， 賦予明膠甲基丙烯酸酯（GelMA）水凝膠機(jī)器人精確定義的屬性和功能 。
（四）光刻技術(shù)
光刻技術(shù)采用具有微米或納米級分辨率的光掩模來制造精細(xì)結(jié)構(gòu) 。 例如 ， 聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）和聚酰亞胺等材料可作為構(gòu)建機(jī)器人身體結(jié)構(gòu)的模板 ， 賦予機(jī)器人框架靈活性、可定制性和耐用性 。
（五）電噴霧電離
電噴霧電離（ESI）是一種通過電位動力力驅(qū)動液體霧化的技術(shù) ， 借助靜電力量和離子交聯(lián)劑合成水凝膠微球 。 例如 ， 通過調(diào)整實(shí)驗參數(shù) ， 可以定制粒徑 ， 生產(chǎn)出直徑從幾微米到數(shù)千微米的均勻水凝膠微球 。 在這個過程中 ， 凝膠溶液在高壓下霧化成微小液滴 ， 然后瞬間離子化 ， 液滴內(nèi)的材料發(fā)生交聯(lián)或凝膠化反應(yīng) ， 形成固體水凝膠微球 。
五、水凝膠微型機(jī)器人的驅(qū)動方式
（一）磁驅(qū)動
磁驅(qū)動在微型機(jī)器人領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景 ， 例如 ， 利用磁場驅(qū)動水凝膠基微型機(jī)器人末端執(zhí)行器執(zhí)行精確任務(wù) ， 如靶向、釋放和采樣等 。 研究還實(shí)現(xiàn)了在單個均勻振蕩磁場中對多達(dá)四個柔性薄膜磁性微型機(jī)器人的完全獨(dú)立和解耦控制 。 此外 ， 對磁驅(qū)動微群體的研究也取得了進(jìn)展 ， 如利用激光散射對比成像實(shí)時跟蹤血管內(nèi)的磁性納米機(jī)器人群體 ， 實(shí)現(xiàn)其在血管內(nèi)的引導(dǎo)導(dǎo)航 。
（二）光驅(qū)動
光作為無線供電和控制移動微型設(shè)備的常用工具 ， 也廣泛用于驅(qū)動微型機(jī)器人 。 例如 ， 光催化微型機(jī)器人利用外部光源和周圍化學(xué)環(huán)境的能量實(shí)現(xiàn)高效推進(jìn) 。 光響應(yīng)性水凝膠可使微型機(jī)器人在光的作用下執(zhí)行可逆和重復(fù)運(yùn)動 ， 實(shí)現(xiàn)無線遙控 。
（三）電場驅(qū)動
電場驅(qū)動方法無需額外燃料源 ， 主要利用直流或交流電場進(jìn)行推進(jìn) 。 例如 ， 在水凝膠機(jī)器人外表面設(shè)置由金屬納米粒子組成的褶皺納米膜電極 ， 通過毛細(xì)管力組裝并由溶劑化誘導(dǎo) ， 提高機(jī)器人對電場的性能和響應(yīng)能力 。
（四）化學(xué)驅(qū)動
化學(xué)驅(qū)動機(jī)制主要利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的局部濃度梯度、電位梯度以及氣泡來推動微型機(jī)器人在流體環(huán)境中導(dǎo)航 。
（五）溫度驅(qū)動
基于溫度響應(yīng)性水凝膠的原理 ， 將對溫度敏感的材料集成到超分子納米電機(jī)中 ， 使其在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生形態(tài)或性能變化 ， 從而調(diào)節(jié)運(yùn)動速度 。 例如 ， 一些超分子納米電機(jī)和溫度響應(yīng)性材料在精密控制貨物運(yùn)輸方面具有潛在應(yīng)用 。
（六）超聲驅(qū)動
超聲驅(qū)動利用超聲波精確控制和推動微型機(jī)器人 ， 具有非侵入性、耐久性和生物相容性好的特點(diǎn) 。 例如 ， 一種包含基于明膠的水凝膠基質(zhì)的微型炮機(jī)器人 ， 該基質(zhì)中嵌入了全氟碳乳液和納米子彈 ， 通過超聲激活組裝 。 這種技術(shù)可實(shí)現(xiàn)深部組織穿透 ， 攜帶并精確部署多個有效載荷 ， 在醫(yī)療診斷、治療輸送和物流等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力 。
六、面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展方向
（一）挑戰(zhàn)
1、多功能性
目前水凝膠微型機(jī)器人需要從單一功能設(shè)備向多功能設(shè)備發(fā)展 ， 例如創(chuàng)建集成生物監(jiān)測、藥物輸送和治療干預(yù)等多種功能的水凝膠可穿戴設(shè)備 ， 這需要對各種功能模塊進(jìn)行戰(zhàn)略設(shè)計和整合 。
2、可加工性
盡管水凝膠微型機(jī)器人的制備相對簡單 ， 但提高制備過程的控制和重復(fù)性仍是挑戰(zhàn) ， 包括材料選擇、結(jié)構(gòu)控制和形態(tài)設(shè)計等方面 ， 以確保機(jī)器人的一致性和穩(wěn)定性 ， 滿足不同應(yīng)用需求 。
3、環(huán)境可持續(xù)性
水凝膠微型機(jī)器人雖具有生物相容性和降解性 ， 但在設(shè)計和制備過程中應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)先使用可再生、可生物降解材料 ， 并減少能源消耗和廢物產(chǎn)生 ， 以確保其環(huán)境可持續(xù)性 。
4、可編程性
考慮到水凝膠微型機(jī)器人的靈活性和適應(yīng)性 ， 需要對其激活時的穩(wěn)定性和精度進(jìn)行控制 。 這意味著要通過外部信號或控制器對其操作進(jìn)行精確控制 ， 并具備實(shí)時反饋機(jī)制 ， 以適應(yīng)不同任務(wù)需求 。
5、刺激選擇性
由于水凝膠具有多種刺激響應(yīng)特性 ， 微型機(jī)器人需要能夠區(qū)分并選擇性地響應(yīng)特定刺激 ， 如溫度、光或電場等 ， 以實(shí)現(xiàn)精確運(yùn)動、驅(qū)動和靶向操作 。
6、驅(qū)動效率
水凝膠材料的柔軟性和低密度導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率低 ， 推進(jìn)效率不高 ， 且當(dāng)前的能量供應(yīng)方法無法提供足夠的動力 ， 這對提高驅(qū)動效率、確保足夠動力以及精確控制機(jī)器人運(yùn)動構(gòu)成了障礙 。
（二）未來發(fā)展方向
為了推進(jìn)水凝膠微型機(jī)器人的發(fā)展 ， 需要在新材料和驅(qū)動技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行廣泛研究 。 開發(fā)具有更好穩(wěn)定性、可控性和可擴(kuò)展性的新型水凝膠材料 ， 對于實(shí)現(xiàn)功能多樣性和優(yōu)化機(jī)器人性能至關(guān)重要 。 同時 ， 增強(qiáng)驅(qū)動技術(shù) ， 如對磁控系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步研究和改進(jìn) ， 以提高水凝膠微型機(jī)器人的能力 ， 使其在醫(yī)療、環(huán)境和工業(yè)等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用 。
參考文獻(xiàn)：
Song W et al. Hydrogel microrobots for biomedical applications. Front Chem. 2024 May 22;12:1416314.
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