甲基環丙烷
卡賓Carbene , 又稱碳賓、碳烯 。一般以R2C:表示 , 指碳原子上只有兩個價鍵連有基團 , 還剩兩個未成鍵電子的高活性中間體 。通常由含有容易離去基團的分子消去一個中性分子而形成 。與碳自由基一樣 , 屬于不帶正負電荷的中性活潑中間體 。卡賓是H2C:和它的取代衍生物的通稱 。卡賓含有一個電中性的二價碳原子 , 在這個碳原子上有兩個未成鍵的電子 。是一種含有兩個未成鍵電子的高活性中間體(見活性中間體) 。卡賓的壽命遠低于1秒 , 只能在低溫下(77K以下)捕集 , 在晶格中加以分離和觀察 。它的存在已被大量實驗所證明 。
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卡賓的穩定性有如下順序:
H2C:<ROOCCH:<PhCH:<BrCH:<ClCH:<Br2C:<Cl2C:
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【甲基環丙烷】
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卡賓有兩種結構 , 在光譜學上分別稱為單線態和三線態 。單線態卡賓中 , 中心碳原子是sp2雜化 , 兩個sp2雜化軌道與兩個基團成鍵 , 一個sp2軌道容納一對未成鍵電子 , 此外還有一個垂直于sp2軌道平面的空p軌道;R-C-R鍵角大約100到110;三線態卡賓有兩個自由電子 , 為直線形的sp雜化兩個直線型sp軌道與兩個基團成鍵 , 碳上還有兩個自旋相互平行的電子分占兩個p軌道 , 鍵角大約136~180 。除了二鹵卡賓和與氮、氧、硫原子相連的卡賓 , 大多數的卡賓都處于非直線形的三線態基態 。
卡賓是單線態還是三線態由其電子自旋決定 。三線態卡賓為順磁性 , 壽命足夠長的話可以被電子自旋共振譜(EPR or ESR)檢測到 。單線態卡賓的總自旋為0 , 三線態的總自旋為1(單位hbar) , 三線態亞甲基卡賓的鍵角為125-140° , 相應的單線態卡賓為102° 。一般地講 , 氣態時三線態卡賓更加穩定 , 單線態卡賓在溶液中更加穩定 。
對于簡單的烴基卡賓而言 , 三線態卡賓的能量一般比單線態卡賓低33kJ/mol(洪特最大多重度規則) , 因此基態時三線態更穩定 , 激發態時單線態更加穩定 。單線態卡賓形成后 , 與反應器壁或其他分子碰撞 , 會逐漸轉化為三線態卡賓 。某些給電子的取代基會向單線態卡賓的空p軌道貢獻電子 , 從而增加了其穩定性 , 有可能使單線態的能量低于三線態 , 成為基態主要形式 。然而 , 可以增加三線態卡賓穩定性的方法很少 。電腦模擬的實驗顯示電正性的基團(如三氟硅基)對三線態的穩定性有一定程度的貢獻 。
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